先進化工材料關鍵技術叢書--二氧化碳基高分子材料

《二氧化碳基高分子材料》是“先進化工材料關鍵技術叢書”（第二批）的一個分冊。
本書基于作者團隊二十余年的工作積累，以二氧化碳基高分子材料的催化體系、聚合物結構調控和性能發(fā)掘為軸，系統(tǒng)總結了基礎研究和應用研究的進展。全書共分八章，包括緒論、二氧化碳共聚物的合成化學、二氧化碳基塑料的物理性能、二氧化碳共聚物的功能化、二氧化碳基多元醇、水性二氧化碳基聚氨酯、二氧化碳基聚氨酯泡沫、熱塑性二氧化碳基聚氨酯彈性體等。本書所涉及的研究內容為相關領域國際學術前沿的熱點，許多結果來自作者團隊精雕細琢的工作，有望為二氧化碳基高分子材料的基礎與應用研究提供一些新思路。
本書適合化工材料、高分子材料領域，特別是對生物降解塑料和聚氨酯等領域感興趣的研發(fā)人員閱讀，也可供高等院?；瘜W、化工、材料相關專業(yè)師生參考。

王獻紅，中國科學院長春應用化學研究所研究員，博士生導師，中國科學院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室主任。1988年畢業(yè)于上海交通大學，獲學士學位，1993年畢業(yè)于中國科學院長春應用化學研究所，獲博士學位。自1998年開始二氧化碳基高分子的應用基礎研究，領導項目組發(fā)明了稀土三元催化劑，解決了高分子量二氧化碳基塑料（PPC）的合成化學、聚合物結構調控問題，并發(fā)掘出PPC的氣體阻隔性、耐水解性、熱犧牲性等獨特性能，在生物降解包裝膜、農(nóng)用地膜等領域實現(xiàn)了規(guī)模應用，使PPC的工業(yè)化在世界上從不可能變?yōu)榭赡堋＝?年又發(fā)明了非均相稀土摻雜多金屬催化劑和均相高分子鋁卟啉催化劑，實現(xiàn)了二氧化碳基多元醇（PPC-polyol，又稱CO2-polyol）的高效合成，研制出高初粘力、耐高溫濕熱的二氧化碳基聚氨酯水性膠，全面應用于代表我國高鐵環(huán)?；降摹熬埜哞F”。發(fā)表學術論文300余篇，授權國家發(fā)明專利100余件。現(xiàn)擔任《高分子學報》副主編，同時擔任“Chinese Journal of Polymer Science”、“Journal of Renewable Materials”等雜志編委。2000年獲中國化學會青年化學獎，2001年獲吉林省五一勞動獎章，2002年獲國家杰出青年基金，2010年成為國家自然科學基金委創(chuàng)新群體“生物降解高分子材料的基本科學問題”學術帶頭人，2016年入選國家百千萬人才工程。

1.本書是國家出版基金項目“先進化工材料關鍵技術叢書”的分冊之一，由業(yè)內知名專家王獻紅研究員主編。 2.本書以二氧化碳基高分子材料的催化體系、聚合物結構調控和性能發(fā)掘為軸，系統(tǒng)總結基礎研究和應用研究的進展。 3.本書系統(tǒng)介紹了二氧化碳共聚物、二氧化碳基多元醇、水性二氧化碳基聚氨酯、二氧化碳基聚氨酯泡沫、熱塑性二氧化碳基聚氨酯彈性體等二氧化碳基高分子材料的催化劑、結構、性能和應用。 4.本書凝結了作者團隊在二氧化碳固定和利用領域二十余年的研究和應用經(jīng)驗，所涉及的研究內容為相關領域國際學術前沿的熱點，可為相關研究人員提供新思路。

二氧化碳基高分子材料本質上是一類二氧化碳共聚物，由二氧化碳與其他單體共聚反應所生成，其歷史最早可追溯到1969年日本東京工業(yè)大學井上祥平教授的開創(chuàng)性工作。但是直到2010年，二氧化碳共聚物一直沒能發(fā)展為具有實際應用價值的高分子材料，只是停留在實驗室制備階段。在高分子科學的歷史長河中，絕大部分高分子經(jīng)歷了發(fā)明時的新奇、焦點時的輝煌和褪色時的悄然等幾個階段，原因在于它們未能實現(xiàn)獨特的或有市場競爭力的應用。對任何一種聚合物而言，從實驗室合成階段發(fā)展到成為具有實用性的高分子材料是極為重要的轉折，表明該聚合物可以作為一個材料品種進入高分子工業(yè)體系，由此實現(xiàn)其研發(fā)的可持續(xù)性。聚烯烴就是一個典型例子，從其被發(fā)現(xiàn)至今一直是學術界和產(chǎn)業(yè)界關注的焦點。經(jīng)過筆者團隊的持續(xù)努力，二氧化碳共聚物很幸運地在2010年開始成為生物降解薄膜的基礎原料，從此開創(chuàng)了二氧化碳基高分子材料快速發(fā)展的新階段。
在眾多二氧化碳基高分子材料中，研究最充分、最有工業(yè)化價值的是二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物（PPC），因此本書以PPC的合成、結構調控和性能發(fā)掘為軸，以PPC的分子量控制為核心：一方面闡述以高分子量PPC為代表的生物降解二氧化碳基塑料的化學合成和物理性能，介紹其在生物降解包裝膜、阻隔膜、農(nóng)用地膜等薄膜材料方面的應用；另一方面，闡述以低分子量二氧化碳基多元醇（PPC-polyol，又稱CO2-polyol）為代表的端羥基功能化二氧化碳共聚物的合成化學，進而介紹二氧化碳基聚氨酯，揭示其在泡沫材料、熱塑性彈性體、膠黏劑、涂料等方面的潛在應用。
在撰寫本書之前，化學工業(yè)出版社已經(jīng)組織筆者團隊出版了《二氧化碳的固定和利用》（2010年）和《二氧化碳捕集和利用》（2016年）兩本書。盡管這兩本書中都介紹了二氧化碳共聚物的研究和應用相關的內容，但是隨著二氧化碳基高分子材料的迅速發(fā)展，其應用前景日益明確，二氧化碳共聚物開始真正進入基礎高分子材料的階段。因此非常有必要編寫一部以二氧化碳基高分子材料為核心的專著，一方面為高分子科學的研究人員介紹二氧化碳共聚物的基礎研究內容，另一方面為高分子工業(yè)界的讀者展示二氧化碳基高分子材料的廣闊應用前景。
本書結合筆者團隊在二氧化碳基高分子材料領域的基礎和應用研究成果，凝練了近百位研究生和員工的科研結晶，涵蓋了20多年來承擔的國家自然科學基金委杰出青年科學基金項目（20225414）和創(chuàng)新群體（51021003，51321062）、國家科技支撐計劃項目（2013BAC11B00）、中國科學院前沿科學重點研究項目（QYZDJ-SSW-JSC017）和STS區(qū)域重點項目（KFJ-STS-QYZD-047，KFJ-STS-QYZX-127），以及作為骨干參與的國家自然科學基金委基礎科學中心（51988102）、國家重點研發(fā)計劃（2018YFD1001004，2021YFD1700700）等項目，在此一并感謝。由于二氧化碳基高分子材料基礎和應用研究的突破，筆者團隊榮獲2015年度中國科學院科技促進發(fā)展獎科技貢獻獎二等獎。
本書主要根據(jù)中國科學院長春應用化學研究所二氧化碳基新材料課題組近25年的基礎和應用研究結果，并結合研究團隊對國內外學者在二氧化碳共聚物研究成果方面的理解和認識編寫而成。全書共分為八章，第一章由匡青仙編寫，第二章由張若禹、范培鑫、楊列航、宋學霖、莫文杰和劉順杰編寫，第三章由周浩、劉子賀、王嘯燊、任驍湑、嚴碩、高鳳翔和王獻紅編寫，第四章由王漠霖和王恩浩編寫，第五章由周振震、游懷、曹瀚和陳佩編寫，第六章由王征文、張紅明和王獻紅編寫，第七章由劉順杰和王獻紅編寫，第八章由張紅明和劉順杰編寫。全書由王獻紅統(tǒng)稿，劉順杰校核。
由于編著者的學識有限，加之二氧化碳基高分子材料發(fā)展極為迅速，本書難免存在一些疏漏之處，在此先致歉意，唯愿今后有機會進一步改進。

王獻紅  
2024年5月于長春

第一章 緒論	001
第一節(jié)　聚合級二氧化碳的捕集與純化	002
一、聚合級二氧化碳的定義	002
二、不同來源二氧化碳的捕集	005
三、二氧化碳的純化	008
第二節(jié)　二氧化碳的分子結構	009
一、二氧化碳的原子軌道	009
二、二氧化碳的分子軌道	011
第三節(jié)　二氧化碳的活化	013
一、二氧化碳的配位方式	013
二、含金屬催化劑下的活化	014
三、無金屬催化劑下的活化	018
總結與展望	025
參考文獻	026

第二章 二氧化碳共聚物的合成化學	033
第一節(jié)　二氧化碳的共聚反應	034
一、二氧化碳直接參與的共聚反應	034
二、二氧化碳間接參與的聚合反應	044
三、二氧化碳共聚物的分子量控制	049
第二節(jié)　二氧化碳-環(huán)氧化物共聚催化體系	050
一、非均相催化劑	050
二、傳統(tǒng)均相催化劑	053
三、雙功能催化劑	057
四、雙金屬催化劑	059
五、雜核雙/多金屬配合物催化體系	061
六、高分子催化劑體系	062
七、無金屬催化劑	067
第三節(jié)　二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物（PPC）的鏈結構控制	070
一、PPC的分子量	071
二、PPC的分子結構	074
第四節(jié)　二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物（PCHC）	079
一、催化體系	080
二、PCHC的熱學性能	083
三、PCHC的力學性能	086
總結與展望	086
參考文獻	087

第三章 二氧化碳基塑料的物理性能	099
第一節(jié)　二氧化碳基塑料的鏈結構與性能	100
一、PPC分子量對其物理性能的影響	101
二、PPC中碳酸酯單元含量對其物理性能的影響	107
第二節(jié)　二氧化碳基塑料的性能調控	111
一、PPC的熱學性能	112
二、PPC的力學性能	113
三、基于氫鍵相互作用的增韌和增強	114
四、基于高分子物理共混的性能調控	116
五、PPC薄膜的阻隔性能	122
六、PPC薄膜的耐老化性能	123
七、PPC薄膜的生物降解性能	124
第三節(jié)　基于二氧化碳基塑料的薄膜	125
一、阻隔包裝薄膜	125
二、快遞包裝薄膜	126
三、生物降解地膜	128
第四節(jié)　基于二氧化碳基塑料的犧牲型熱熔膠	133
一、PPC的熔體性能	133
二、犧牲型PPC熱熔膠	134
第五節(jié)　二氧化碳基塑料纖維	135
一、PPC靜電紡絲	135
二、PPC纖維應用	136
總結與展望	137
參考文獻	138

第四章 二氧化碳共聚物的功能化	145
第一節(jié)　二氧化碳共聚物的主鏈功能化	146
一、二氧化碳與功能化單體的共聚	146
二、二氧化碳共聚物參與構建的嵌段聚合物	149
第二節(jié)　二氧化碳共聚物的側基功能化	152
一、二氧化碳與含功能化側基的環(huán)氧單體共聚	152
二、二氧化碳共聚物側基的后修飾	155
三、二氧化碳共聚物的氯代反應	158
第三節(jié)　二氧化碳共聚物的特定位點功能化	159
一、二氧化碳共聚物的端基功能化	159
二、二氧化碳共聚物的鏈中功能化	161
第四節(jié)　不同拓撲結構的二氧化碳共聚物	163
一、超支化二氧化碳共聚物	164
二、其他拓撲結構的二氧化碳共聚物	166
總結與展望	167
參考文獻	168

第五章 二氧化碳基多元醇	173
第一節(jié)　合成二氧化碳基多元醇的催化體系	175
一、非均相催化劑	175
二、均相催化劑	184
三、均相催化劑的非均相化	190
第二節(jié)　合成二氧化碳基多元醇的鏈轉移劑	193
一、多元醇鏈轉移劑	193
二、多元酸鏈轉移劑	197
三、功能化鏈轉移劑	200
第三節(jié)　二氧化碳基多元醇的端羥基	202
一、二氧化碳基多元醇的羥值	202
二、二氧化碳基多元醇的端羥基	203
總結與展望	206
參考文獻	207

第六章 水性二氧化碳基聚氨酯	213
第一節(jié)　二氧化碳基聚氨酯的合成方法	215
一、二氧化碳基聚氨酯的概念	215
二、異氰酸酯路線聚氨酯	215
三、非異氰酸酯路線聚氨酯	222
四、二氧化碳基聚氨酯的物理性能	224
第二節(jié)　陰離子水性二氧化碳基聚氨酯	230
一、溶劑法水性二氧化碳基聚氨酯的合成	230
二、無溶劑法陰離子二氧化碳基聚氨酯的合成	232
第三節(jié)　陰離子水性二氧化碳基聚氨酯的應用	235
一、水性膠黏劑	235
二、水性涂料	237
三、水性皮革漿料	238
第四節(jié)　陽離子水性二氧化碳基聚氨酯	238
一、陽離子水性二氧化碳基聚氨酯的合成方法	238
二、近中性陽離子水性二氧化碳基聚氨酯	240
三、中性陽離子水性二氧化碳基聚氨酯	242
第五節(jié)　水性陽離子二氧化碳基聚氨酯的應用	242
一、水性抗菌涂料	242
二、水性陽離子膠黏劑	243
總結與展望	244
參考文獻	244

第七章 二氧化碳基聚氨酯泡沫	251
第一節(jié)　聚氨酯泡沫的制備	254
一、反應原理	254
二、制備方法	255
三、聚氨酯泡沫用主要原材料	256
四、聚氨酯泡沫的結構	257
第二節(jié)　軟質聚氨酯泡沫	259
一、軟質聚氨酯泡沫概述	259
二、二氧化碳基聚氨酯軟泡	260
第三節(jié)　硬質聚氨酯泡沫	272
一、硬質聚氨酯泡沫概述	272
二、大孔與微孔聚氨酯泡沫	273
三、二氧化碳基聚氨酯硬泡	274
第四節(jié)　慢回彈聚氨酯泡沫	279
總結與展望	281
參考文獻	282

第八章 熱塑性二氧化碳基聚氨酯彈性體	289
第一節(jié)　熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）	291
一、熱塑性聚氨酯彈性體的結構	293
二、熱塑性聚氨酯彈性體的合成方法	295
第二節(jié)　熱塑性二氧化碳基聚氨酯彈性體的合成與性能	297
一、非晶結構二氧化碳基TPU的合成	297
二、二氧化碳基TPU的結構控制	299
三、二氧化碳基TPU的熱力學性能	304
第三節(jié)　熱塑性二氧化碳基聚氨酯彈性體的應用	306
一、阻尼材料	306
二、耐磨材料	308
三、熱熔膠	309
四、密封材料	310
五、耐油材料	311
六、生物降解材料	311
七、基于二氧化碳基聚氨酯的纖維材料	313
總結與展望	314
參考文獻	314

索引	320